Bien que l'équation 2 soit souvent donnée comme définition du pH, elle n'est pas bonne. Personne ne détermine le pH en mesurant d'abord la concentration en ion d'hydrogène, puis le calcul du pH. Le pH est mieux défini en décrivant comment il est mesuré.La figure 1-1 illustre la définition opérationnelle du pH. Le point de départ est une cellule électrochimique. La cellule se composed'une électrode indiquante dont le potentiel est directement proportionnel au pH, une électrode de référence dont le potentiel est indépendamment du pH, et le liquide à mesurer. La tension globale de la cellule dépend du pH de l'échantillon.Étant donné que différentes électrodes indiquant esquissantes ont des réponses légèrement différentes au pH, le système de mesure doit être calibré avant utilisation. La deuxième étape de la définition opérationnelle du pH est l'étalonnage. Le système est calibré en plaçant les électrodes dans des solutions de pH connu et en mesurant la tension de la cellule